電化學技術的應用

　　一、化學電源——電池

　　具有使用價值的電源，應滿足材料成本和生產成本低廉(對特殊要求的，如空間探測、心臟起博器等，成本是第二位的);壽命長，體積小(單位體積能量高)，使用方便;耐貯存(自放電小)，快速放電時，電壓相對穩定。

　　1、理論比能量

　　1kg反應物理論上所能產生的電能稱為理論比能量，或“能量密度”，單位為：W·h·kg-1。

　　計算時設無副反應，放電過程電池內部無電勢降。

　　例如，鉛酸蓄電池(為可充電電池，或稱為二次電池)

　　Pb, PbSO4 | H2SO4(1.25~1.30g/cm-3)| PbSO4,PbO2

　　反應為： Pb+PbO2+2H2SO4 ==2PbSO4+2H2O

　　摩爾質量/g·mol-1：207.2 239.2 196.2*

　　已知Eθ=2.044V，且可逆放電時，消耗1molPb可產生2F電量，

　　則：-W電 =-ΔGθ =nFEθ

　　=(2×96500 A·s · mol-1 / 3600 s · h-1)×2.044 V

　　=109.6 W·h·mol-1

　　1molPb放電時，反應物總質量為：(207.2+239.2+196.2)g=642.6g

　　則，理論比能量(按電池反應物計算)為： 170.5 W·h·kg-1

　　2、電池簡介

　　(1)鋅-錳干電池：Zn | ZnCl2，NH4Cl(糊)| MnO2|C

　　電池反應：

　　特點：Zn皮不斷消耗，MnO2不斷被還原，電壓降低; 電壓約為1.5V;價廉，一次性消費。

　　應用：日常生活(1～7號);

　　(2)銀(汞)-鋅電池(鈕扣)：Zn| KOH(糊,含飽和ZnO)| Ag2O2 |Ag

　　電池反應： 2Zn+ Ag2O2 == 2Ag+ 2ZnO

　　特點：工作電壓穩定，1.34V;

　　應用：電子表、計算器、助聽器、心臟起博器等

　　(3)鋰-非水電解質電池

　　例如：鈕式或圓筒式鋰-錳電池，。負極是將Li 插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂與二甲氧基乙烷的混合物溶劑中;正極為經熱處理的電解MnO2，涂膏式或粉末式。

　　電池反應：Li+MnO2=MnOOLi

　　特點：開路電壓3.5V，放電電壓2.9V;Li的摩爾質量小，比能量較高;非水電解質;

　　應用：攜帶式電子儀器、小型計算機、電子表、照相機及通信設備等。

　　(4)鋰-鉻酸銀電池(高氯酸鋰的碳酸丙稀脂為電解質)

　　電池反應：2Li+Ag2CrO4= Li2CrO4 +2Ag

　　(5)燃料電池

　　將燃料(H2、CH3OH、NH2NH2、甚至天燃氣等)不斷輸入負極作為活性物質，將O2或空氣輸入正極作為氧化劑，產物CO2和H2O不斷排出。目前最成功的是H2-O2燃料電池。

　　電池反應：H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l)

　　特點：Eθ為1.23V，實際電壓為0.9V;將燃料燃燒釋放的能量，直接轉換為電能;高效，能量利用率達75%;無污染;成本高，目前只用于宇航等特殊場合。

　　二、電解

　　電解池中，陽離子在陰極得電子被還原，陰離子在陽極失電子被氧化。

　　1、分解電壓和超電勢

　　例如，以鉑電極電解0.100 mol·dm-3 Na2SO4溶液：

　　調節R使外加電壓逐漸增大，并由電流計A讀出相應電壓下的電流。

　　發現：僅當電壓加至1.7V以上時，電流有劇增，同時兩極有明顯的氣泡產生。

　　分解電壓：電解能夠持續進行的最小電壓。如 i-V 圖所示之D點電壓值。

　　(1)分解電壓和超電勢

　　負極(陰極)：2H++2e-=H2

　　正極(陽極)： 2OH-=1/2O2+H2O+2e-

　　分解電壓產生的原因：兩極反應產物所構成原電池的放電。即產生的H2及O2構成了氫氧原電池：

　　Pt | H2 | Na2SO4(0.100 mol·dm-3 )| O2 | Pt

　　按照 p(H2)=p(O2)=100kPa計算電池電動勢得：E=1.23V。該值稱為理論分解電壓。

　　實際測量知，電解池的實際分解電壓高于理論分解電壓。

　　即： E實=1.7V > E理=1.23V

　　(2)超電勢

　　電池可逆放電時(i0)，正負極的電勢差為可逆電池電動勢E。但當有限電流通過電池時，E及φ將偏離可逆值——電極極化。

　　極化引起陰極電極電勢降低η陰 ，陽極電極電勢升高η陽極化結果：

　　E實 ≈ E理+(η陰 + η陽 )

　　同理，對于原電池應有：V端=E+(η陰 + η陽 )

　　電極極化類型：濃差極化和電化學極化

　　濃差極化：有限電流通過時，溶液中離子擴散的遲緩(比電極反應慢)引起的陰極電極電勢降低，陽極電極電勢升高。

　　電化學極化：有限電流通過時，電極反應的遲緩(比電子遷移慢)引起的陰極電極電勢降低，陽極電極電勢升高。

　　E理=φr，+-φr，-= φr，陽-φr，陰

　　E實= φir，陽-φir，陰

　　E超=η 陽+η 陰= E實 - E理

　　η 陽、 η 陰為陽極、陰極的超電勢：η j =| φir，j -φr，j |

　　η 值因電極種類不同而不同，隨電流密度而增大，一般可在0~1.5V間，金屬電極較小，氣體電極較大(與吸附材料有關) 。

　　3、電解產物析出順序

　　原則：陰極發生還原反應，則 φ 值高者優先;

　　陽極發生氧化反應，則 φ 值低者優先;

　　陰極：為氧化態離子放電，則c氧化態大、且η 陰小者優先;

　　陽極：為還原態離子放電，則c還原態大、且η 陽小者優先;

　　三、材料的腐蝕及其控制

　　金屬材料與周圍介質接觸而發生化學作用或電化學作用引起的破壞，叫作金屬的腐蝕。

　　1、化學腐蝕

　　單純因化學作用引起的腐蝕。如金屬在高溫干燥空氣中的氧化、鋼材的氧化脫碳等。

　　2、電化學腐蝕

　　當金屬被置于水、水溶液或處于潮濕空氣中時，其表面可能形成微電池——腐蝕電池。于陽極發生氧化反應，使陽極溶解——被腐蝕(陰極的還原反應通常只起傳遞電子作用)。

　　(1)析氫腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較強時)

　　陽極(Fe)：Fe=Fe2++2e-; Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+

　　陰極(雜質)：2H++2e- =H2

　　電池反應： Fe +2H2O= Fe(OH)2+ H2

　　(2)吸氧腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較弱時，大氣中為主)

　　陽極(Fe)：2Fe=2Fe2++4e-

　　陰極： O2 +2H2O +4e- =4OH-

　　電池反應： 2Fe +O2 +2H2O = 2Fe(OH)2

　　析氫腐蝕或吸氧腐蝕產物Fe(OH)2，可進一步氧化為Fe(OH)3，再脫水生成Fe2O3——鐵銹。

　　3、腐蝕的控制(防護)

　　(1) 采用合金，提高陽極電勢。如Fe-Cr合金(不銹鋼);

　　(2) 采用保護層(涂層)，以隔離大氣;

　　(3) 于介質中加緩蝕劑(無機的、有機的);

　　(4)電化學保護——陰極保護法：將原腐蝕陽極變為陰極。

　　犧牲陽極保護法：連接更活潑的金屬或其合金，使被保護金屬成為陰極。常用的犧牲陽極材料有Mg、Al、Zn及其合金，占被保護面積的1～5%，用于蒸氣鍋爐內壁、海船外殼及海底設備等。

　　外加電源法：以外加直流電源負極連接被保護金屬，正極接附加電極(如廢鋼鐵)組成電解池。廣泛用于防止土壤、海水及河水中金屬設備的腐蝕。