電極電勢的應用

　　一、判斷氧化還原反應進行的方向

　　對于定溫定壓的化學反應，熱力學判據為：

　　ΔrGm < 0 反應正向自發

　　ΔrGm= 0 反應于平衡態

　　ΔrGm > 0 反應逆向自發

　　將 ΔrGm= -nFE 代入，則有

　　E > 0 (或j +> j -) 反應正向自發

　　E = 0 (或j += j -) 反應于平衡態

　　E < 0 (或j+< j -) 反應逆向自發

　　以標準氫電極為負極測得的電極電勢為還原電勢，

　　即對氧化還原反應：ΔrGm = -nFE，E愈正ΔrGm愈負，正向傾向愈大。

　　表明：E值愈大，還原反應傾向愈大，即氧化態物質愈易得電子，該氧化劑相對強; E值愈小，還原反應傾向愈小，而逆向的氧化反應傾向愈大，即還原態物質愈易失電子，該還原劑相對強。

　　例：已知，Ag不能溶于1mol/L的鹽酸放出氫氣，判斷25℃時， Ag能否溶于1mol/L的氫碘酸放出氫氣?

　　解： (1) 2Ag (s) +HCl(1mol/L) = AgCl(s )+H2(p)

　　(2) 2Ag (s) +HI(1mol/L) = AgI(s )+H2(p)

　　設p(H2)= pθ時;

　　查表： φθ(AgCl/Ag)=0.221V，φθ(AgI/Ag) =-0.151V

　　(1) Eθ1= φθ+- φθ-= - 0.221V < 0，反應正向非自發

　　(2) Eθ2= φθ +- φθ-= 0.151V > 0，反應正向自發

　　且當 p(H2)< pθ時， φ+> φθ+ ，不會使(2)轉向

　　二、判斷氧化還原反應進行的程度—由Eθ計算Kθ

　　氧化還原反應平衡時， ΔrGm = -nFE =0，于是

　　25℃時：㏒Kθ==nEθ/0.0592V

　　例4-5、求算25℃時AgCl的溶度積 K sp

　　解：所求反應： AgCl(s) = Ag+(aq) +Cl- (aq)

　　非氧化還原反應設計電池：

　　(+)極： AgCl(s) +e- = Ag(s) +Cl- (aq)

　　(-)極=總反應- (+)極： Ag (s) = Ag+(aq) +e-

　　查表得： φθ(AgCl/Ag)=0.221V ，φθ(Ag+/Ag)=0.799V
      

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