摘要：在原子―分子層次上研究外加劑結構、功能的相關性后發現，S03H、COOH是高性能外加劑的主導官能團，具有主導作用，并以此作為分類標準，將高性能外加劑分成SO 3H、COOH和“SO 3H―COOH”三大系列。主導官能團理論的建立，有利于高性能外加劑分類系統化理論化，并指導合成設計和生產。

　　關鍵詞：高性能外加劑;主導官能團;磺酸;羧酸;合成設計

　　混凝土外加劑的發展經歷了三代不同的歷程，第二、三代產品分別是高減水率的高效減水劑和適度引氣的高性能AE減水劑，后者具有坍落度經時損失小、適度引氣等特點，可將混凝土的高強度、超高強度、高耐久性、高施工性能結合起來。從發展進程、分子結構、性能來看，它們都有著密切的關系，因此筆與性能的相關性、官能團客觀存在規律和主導作用，其目的是為外加劑選擇應用、合成設計提供理論。

　　1 高性能外加劑主導官能團理論的建立與分類

　　1.1 主導官能團理論的建立

　　外加劑分子是由極性的親水官能團和非極性的憎水基兩部分組成。在外加劑分子結構中，有不同的極性親水官能團，就會表現不同的性能或有不同的作用，因此，高效減水劑與高性能減水劑在性能方面是有一些區別的。表1列出第二、三代典型混凝土用外加劑和所含有的極性官能團、基團、原子團中的極性原子。

　　從表l中可看出，含有SO 3H官能團的外加劑具著的坍落度保持值、適宜的引氣性和減水率;含C()OH則具有緩凝保坍性能。在所有的高性能外加劑中，不是含SO3H，就是含有COOH，或者同時有之。SO 3H、COOH官能團主宰著外加劑的關鍵性能，并反映出該外加劑所起的主要作用。據此，筆者將SO 3H及COOH定義為混凝土外加劑的主導官能團，將它所起的主要作用稱為主導作用，并以此為條件，對高效減水劑、高性能AE減水劑一同進行分類，將所有高性能外加劑分成：磺酸、羧酸及“磺酸―羧酸”三大系列。

　　1.2 主導官能團的分類

　　1.2.1 磺酸系列(SO3H)

　　表l所列外加劑中，有相當一部分分子結構中含有SO3H官能團，并在性能方面起主導作用。在含SO3H官能團的外加劑中，既可以有非主導官能團與之組合，也可以無非主導官能團與之組合，非主導官能團可以是官能團、極性基團或原子團中的極性原子，依據相應分子結構的憎水基之不同，可以是碳鏈、碳環或雜環。

　　1.2.1.1 純磺酸類

　　這類磺酸高分子化合物，SO3H不與其他任何官能團、極性親水基團相互組合而構成高性能外加劑，憎水基是碳環或雜環。

　　1.2.1.2 酮基磺酸類

　　磺化丙酮甲醛聚合物分子中，除主導官能團SO3H外，還含有酮基、羥基，而憎水部分是碳氫鏈。

　　1.2.1.3 羥基磺酸類

　　羥基磺酸類產品有木質素磺酸鹽，除含有主導官能團SO3H外，還含有羥基，它的成分復雜，性能受多種因素影響。

　　1.2.1.4 氨基磺酸類

　　氨基磺酸類是一類比較典型的高性能外加劑，它除了含有主導官能團SO3H外，非主導官能團NH亦占有重要的地位，在大分子聚合物里還含有OH、N等極性親水基或原子團存在，如：芳香族氨基磺酸鹽聚合物;而三聚氰氨磺酸鹽甲醛縮合物，除主導官能團SO3H外，還含有NH、OH等極性基，并有一個叫三嗪的氮雜環特殊結構。

　　1.2.2 羧酸系列(COOH)

　　1.2.2.1 多羧酸類

　　羧酸系列高分子聚合物含有多個按基，故稱多羧酸系，它具有較好的長時間保持坍落度不降低的特性。多羧酸高效AE減水劑目前主要有：烯?順丁烯二酸鹽共聚物，丙烯酸?丙烯酸酯系(多羧酸乙基)及丙烯酸?丙烯酸酯系(多元聚合物)。不管多按酸分子結構如何，親水性的主導官能團都是COOH，并起主導作用。

　　1.2.2.2 反應性PRA高分子共聚物

　　水不溶性的反應性高分子共聚物與水泥混凝土中高堿性的堿性介質發生水解反應，徐徐釋放出水溶性的水解產物分散劑或緩凝劑，從而控制坍落度維持在相當水平。反應性高分子聚合物(徐放劑)與活性持續聚合物的化學結構式，交聯聚合物推定式是依靠堿脂結合的水解反應的多羧酸交聯體，它們均在堿性條件下，活性反應部分分解生成羧酸基，而達到有效控

　　制坍落度損失。前者分子中含有酸酐，后者為酯基，有的高效減水劑除含多個按酸基、酰胺基外，在聚丙烯酰胺鏈段上又具有反應性高分子減水劑的作用，在此可以看到，反應性高分子化合物的分子結構分兩部分，一部分含有能與堿性介質反應的酸酐或酰胺基，它們是釋放基礎;另一部分是水不溶性的鏈段，如烯烴。但高分子化合物最終在堿性介質中發生水解，生成主導官能團COOH而作用于水泥混凝土，從作用本質上說，它是羧酸系列高性能外加劑。

　　1.2，3 “磺酸―羧酸”系列

　　接枝共聚物是一類用分子設計手段，通過各種乙烯類單體的共聚反應而獲得的水泥混凝土用水溶性減水劑，它能對水泥顆粒提供分散、流動性能，并有較好的坍落度保留值，主導官能團為COOH、S03H，分子結構中極性單體以合適的比例出現在高分子主鏈上，并有一定的側鏈長度。新型高效保坍劑從結構上看是接枝共聚物，與[6]相近。值得指出的是，接枝共聚物的共同特點都是含有COOH、SO3H兩種主導功能團，與相應的極性基團、原子團的極性原子和相符的憎水鏈節一同組成接枝共聚物。

　　2 主導官能團的組臺

　　主導官能團COOH、SO3H與非主導性官能團、極性基、原子團極性原子，主導與主導，主導與非主導官能團都可以組合在一起，組合情況大致如下。

　　2.1 單一主導官能團

　　2.1.1 無非主導官能團或極性基團存在的單一主導官能團高性能減水劑

　　在外加劑分子中只存在一種主導官能團，無任何非主導官能團或極性基團存在。

　　2.1.2 有一種以上非主導官能團或極性基團的單一主導官能團的高性能減水劑

　　一種或多種非主導親水官能團分別與主導官能 團COOH、SO3H中的一種組合成多親水基團高性能減水劑，盡管親水基團很多，僅一種官能團起主導作用。

　　2.2 雙主導官能團

　　主導官能團不但能與非主導親水官能團組合，主導官能團COOH、SO3H之間也可以進行組合，具有兩種主導作用，而成為雙主導官能團的特殊型式，或稱復式主導官能團。雙主導官能團也可以同時與其他非主導官能團、極性基團或極性原子團的極性原子組合在同一個大分子里。

　　3 主導官能團與憎水基團的連接規律

　　3.1 主導官能團與憎水基團之間的連接情況

　　磺酸系列：

　　(1)磺酸根直接與憎水基團相聯;

　　(2)磺酸根與憎水基團之間尚有其他鍵;

　　(3)憎水基團直接與磺化芳香核相聯;

　　(4)憎水基團與芳香核之間尚有其他鍵。

　　磺酸根與憎水基團之間插入一個中間鍵的化合物，中間鍵可以是酯、酰胺或醚類。

　　羧酸系列：

　　(1)羧基直接與憎水基團相聯;

　　(2)羧基與憎水基團之間尚有其他鍵。

　　“磺酸―羧酸”系列：

　　大分子中同時含有磺酸、羧酸兩種官能團時，它們與憎水基的連接規律，是要遵循磺酸、羧酸各自與憎水基連接組合規律的。

　　3.2 磺酸羧酸主導官能團與相符的憎水基團連接組合的重要憎水基

　　(1)自天然脂肪酸得來的直鏈烷基;

　　(2)含3―8個碳原子的烷基常和芳香核如苯、萘等聯在一起以成一個憎水基團(這些低碳烷基本身也有憎水性);

　　(3)丙烯、異丁烯及戊烯、己烯的某些同分異構體很容易輕度聚合成帶支鏈的8―20個碳的單烯烴。a―烯烴的種類很多，但以碳原子數小于8為好，其中異丁烯最佳，也可以采用C 5以下的混合烯烴。

　　4 主導官能團的主導作用

　　主導官能團COOH、SO3H在外加劑大分子里顯示特有的性能，并在應用時起主導作用。SO3H的主導作用為高效分散產生高減水率;COOH主導作用為緩凝、保坍，緩凝與保坍兩者是聯系在一起的。COOH、SO3H可分別與一種或多種多個極性基團、原子團中的極性原子組合在同一個分子里，而賦予主導作用以及主導作用以外的一些作用。同性質主導作用的高分子化合物主導性能，可以通過復合法使主導作用具有加和性，如減水率為20%的FDN與減水率11%的含有“COOH―SO3H”雙主導官能團的接枝共聚物復合，減水率可因協同作用提高至29%。值得指出的是，主導官能團與主導官能團或非主導性基團在分子內的組合與不同成分不同性能的高性能外加劑分子的復合是一個不同概念，其效果亦不好比較。

　　5 主導官能團理論與外加劑分子合成設計

　　通過分子設計來獲得一種水泥混凝土用高性能水溶性外加劑，必須在大分子長鏈上引入CO()H、SO3H主導官能團中的一種或兩種，并與相符的非主導性官能團、極性基團或極性原子團中的極性原子與之組合。單一或雙主導官能團外加劑極性單體中的親水官能團與非極性基的組合要相符，比例要合適。雙主導官能團的接枝共聚物中COOH/SO3H的比例，對接枝共聚物的分散性有明顯的作用，非主導官能團、極性基團與主導官能團的比例亦會對接枝共聚物的性能有所影響，并且應有相符的和合適比例的憎水基相配，如增加卡―CH2CH2一O―鏈節會使引氣量過高，如何得到最佳的優化聚合體系是一個設計技術關鍵，有時為了使設計產品獲得優良的性能，在共聚物中引入極性基團外，還引入反應性的活性基團，使某些性能更為突出、持久，但從分子量的大小看，反應性高分子減水劑是一種低分子量高分子分散劑，而區別于接枝共聚物。

　　6 結論

　　在原子―分子層次研究分析高性能外加劑的分子結構后，發現了它們的結構與性能的內在關系，據此作者提出：

　　(1) 高性能外加劑有COOH、SO3H兩種主導官能團，這兩種主導官能團可以組成“SO3H-COOH”雙主導官團;

　　(2) 高性能外加劑的主導作用由該外加劑的主導官能團決定;

　　(3) 以主導官能團作為高性能外加劑的分類標準，而將高性能外加劑分成COOH、SO3H及“SO3H―COOH”三大系列。

　　建立主導官能團理論能很好地了解主導非主導官能團、極性基團，原子團中級性原子之間，以及它們與憎水基間的連接組合規律、產生的作用等理論問題，使結構與功能、主導作用有機地聯系起來，并使高性能外加劑分類理論化系統化。主導官能團理論可以用來指導高性能外加劑的合成設計和生產。

  二級結構工程師

更多信息請訪問：結構工程師頻道    結構工程師論壇