1. 關于等容過程DU=DQ-DPV,becauseV=C(constant),所以DPV=0,那么DU=DQ(等容)。由于DH=DU+DPV, 因為DPV=0, 所以DH=DU, 則DH=DQ(等容)。等壓中DH=DQ(等壓)，那么就有DQ(等壓)=DQ(等容)。那么同一反應在等壓和等容中Q相等。與教材P77例5.5似乎有些矛盾。請您解釋一下，非常感謝。

　　答：應當特別注意的是, H是在等壓過程中定義的，因此

　　delta H = delta U + P delta V

　　而不是

　　delta H = delta U + delta(PV)

　　也不是

　　delta H = delta U + V deltaP

　　因為delta(PV) = V deltaP + P deltaV。

　　對于等容過程，我們可以寫出：

　　delta U = Qv - W = Qv

　　對于等壓過程，我們可以有：

　　delta U = Qp - P deltaV

　　根據H的定義：

　　H = U + PV

　　我們得到：

　　delta H = delta U + P deltaV = Qp

　　由此我們得出delatU為等容熱量，deltaH為等壓熱量。

　　二者只有在體系不做功的情況下才相等。

　　2. 我有一個問題想請教您：

　　我們認為一個過程的自發性時需要體系的自由能減小，即體系做非體積功的能力減小。

　　但在這里體積功和非體積功有什麼本質的區別呢?為何做體積功的能力不會降低呢?

　　答：你的問題可以分為三個部分。第一，什么是非體積功?第二,它與體積功有何異同?第三，為什么Gibbs自由能只與非體積功有確定關系，而與體積功沒有相應關系?

　　第一個問題：什么是非體積功?

　　簡單地說，非體積功就是除體積功之外體系所做的一切功。非體積功通常指電功。

　　第二個問題：非體積功與體積功有何異同?

　　我們知道，體系體積膨脹或壓縮都會做體積功(正值或負值)。除了體積功之外，氧化還原反應還可以產生電流、做電功，即通過電子轉移(電流)對外部做功。從性質上看，它們沒有任何共同之處。  

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　　第三個問題：為什么Gibbs自由能只與非體積功有確定關系，而與體積功沒有相應關系?

　　由 G 和 delta G 的定義我們知道，G必然與非體積功有聯系(具體關系可以參考我們在課堂上的推導)。但是在G的定義中，H和S都與體系的熱量有關，而與體積功沒有必然聯系。

　　還要補充一點，Gibbs自由能變化的負數等于體系所做的(最大)非體積功。所以，“隨著體系的自由能下降”，體系所做非體積功應當是上升而不是“下降”。

　　3. 但我還是不太明白體積功和非體積功都是功，他們本質上有什麼區別呢?

　　答：從功的本意來講，一個力作用于物體，使物體移動一定距離，我們就稱該力對物體做了功。但從力的形式上來說，可以是多種多樣的。可以是氣體膨脹，可以是電力推動，也可以核動力帶動。無論什么力做了功，我們都稱之為功。但是它們的來源可以完全不同。

　　在進一步學習普通化學后，特別是學習了電化學部分以后，我們就會對功的不同起源有更深入的了解。

　　4. 上次您講到G(自由能)代表系統對環境作的其他功。那么既然自發反應都有G<0,那么它們應都有其他功。這些功到底是什么?為什么感覺不到呢?

　　答：你提了一個好問題。這個問題也就是熱力學第二定律的中心思想。

　　首先， 從課堂推導我們知道：-deltaG是等溫等壓下體系所能做的最大其它功，也就是說，只有可逆過程體系做的其它功才等于-deltaG，而不可逆過程所做的其它功都小于-deltaG。

　　那么，不可逆過程中所做的其它功為什么會小于可逆過程?它們之間的差值究竟跑到哪里去了?

　　回答這個問題，我們需要回顧一下G的引入過程。我們在課堂上講到，“封閉體系的deltaG的意義等價于孤立體系的deltaS,即：平衡或可逆過程二者均為0，不可逆過程時，deltaS > 0，deltaG < 0。因此，deltaG小于0就相當于體系熵增加的過程。那么體系的熵增加說明了什么?說明了體系混亂度的增加。這就是熱力學第二定律。

　　那么，我們就可回答上面的問題了。不可逆過程的其它功小于可逆過程是因為體系的熵增加了。熱力學中把這種由于熵增所引起的做功減少稱作“能量耗散”。這部分能量被體系所吸收，增加了體系的混亂度。

　　你再次提到“什么是其它功”(前面新星同學問過)。其它功是對除體積膨脹功以外體系所有做功的統稱。在化學體系中，通常指電功。當然化學反應放熱也可以轉化為功(熱功同質)。

　　5. Carnot熱機功率為什么除以Q(Th)?

　　答：卡諾循環的四個過程中只有兩個步驟有熱交換，即兩個等溫可逆過程，其中高溫吸熱(Qab)、低溫放熱(Qcd)。卡諾希望體系所吸收的全部熱量Qab全部轉換為功，所以定義熱機效率為Wnet/Qab。

　　6. 熱機功率究竟是如何定義的?

　　答：如果是指“熱機效率”的話，那么熱機效率是卡諾熱機在完成一個循環后所做凈功與體系吸收熱量之比，即：

　　epsilon = Wnet/Qab

　　代入Wnet和Qab的表達式后得到：

　　epsilon = 1-Tl/Th