原電池及電極電勢

　　一、原電池及氧化還原電對

　　燒杯中的氧化還原反應，如Zn與H2SO4水溶液直接接觸：

　　Zn (s) +2H+ (aq) =Zn2+ (aq) +H2 (g)

　　燒杯中不能形成有序的電子流，隨著反應的進行，溶液溫度升高，即化學能轉換為熱能。

　　如果將該反應的氧化和還原兩個半反應，在電池中分別控制進行，化學能將有可以轉換為電能，產生有回路的電流：電極及導線中的有電子遷移; 電解質溶液中有離子遷移;電極-溶液界面上發生氧化還原反應。

　　電極和電池反應

　　鋅電極：Zn(s) Zn2+(aq)+2e ……半反應為氧化反應，是陽極，也是負極;

　　氫電極： 2H+(aq)+2e H2(g)……半反應為還原反應，是陰極，也是正極;

　　電池反應： Zn(s)+ 2H+(aq)  Zn2+(aq)+ H2(g)

　　電池裝置用電池圖示表示為：

　　(-)Zn | Zn2+(c1) H+(c2) | H2(p)|Pt(+)

　　將正極用Cu 板及CuSO4溶液替代，得到銅鋅原電池(丹尼爾電池)：

　　電池反應： Zn(s)+Cu2+(aq)  Zn2+(aq)+ Cu (s)

　　原電池電極反應正極-還原反應( 陰極);負極-氧化反應( 陽極)

　　以通式表示為：氧化態+ne- 還原態

　　氧化還原電對：如：Zn2+/Zn; H+/ H2 等;

　　對應的電極符號： Zn | Zn2+ ; Pt | H2 | H+ ;

　　另如： Fe3+/ Fe2+ ; MnO4-/ Mn2+ ;

　　對應的電極符號：Pt | Fe3+,Fe2+ ;Pt | MnO4- , Mn2+ ,H+;

　　二、電極電勢j

　　1、電極電勢的產生——雙電層理論(德，Nernst)

　　產生雙電層電勢——電極電勢j

　　顯然，金屬愈活潑，溶解傾向愈大金屬愈不活潑，沉積傾向愈大。不同電極的溶解或沉積能力不同，產生的電極電勢“j”不同，造成電池兩電極間的電勢差——電池電動勢。

　　2、電極電勢的測量

　　至今人們尚無法測得電極電勢的絕對值。現在測量電極電勢是以標準氫電極的電極電勢為零作基準的。

　　(1)標準氫電極(“NHE”：)

　　將鍍有鉑黑的鉑片，放入m(H+)=1mol·kg-1 的鹽酸溶液中，不斷以壓力為100kPa的純氫氣使鉑黑吸附達飽和。表示為：

　　Pt | H2(p=100kPa) | HCl(aq, m=1mol·kg-1, γ±=1)

　　簡寫為：Pt | H2(100kPa) | H+(1mol·kg-1)

　　反應為： 2H+(aq, 1mol·kg-1 )+2e- H2(g, 100kPa)

　　人為規定其標準電極電勢： jè(H+/H2)=0V

　　(2)電極電勢的測量：

　　(-)標準氫電極‖待測電極(+)——組成可逆電池

　　由： jθ(H+/H2)=0V 測量可逆電池電動勢：E=j +- j -= j待測

　　可逆電池電動勢(平衡電動勢)E 的測量：對消法。

　　一般快速測量，可用pH 計進行(其 I <10-9A)。

　　(3)參比電極

　　具有穩定電勢的電極，當它們與標準氫電極構成電池測得其電極電勢后，可取代標準氫電極進行一系列的測量。如以下介紹的兩種常用參比電極：

　　甘汞電極： Pt | Hg (l)| Hg2Cl2 | Cl-

　　電極反應為： Hg2Cl2 (s )+2e- 2Hg(l)+2Cl-(aq)

　　氯化銀電極： Ag | AgCl , Cl-

　　電極反應為： AgCl (s )+e- Ag(s)+Cl-(aq)

　　還原電勢：以氫電極為負極條件下

　　例，測得25℃時，如下電極的標準電極電勢：

　　Zn2+(aq)+2e- Zn(s) φθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V

　　Cu2+(aq)+2e- Cu(s) φθ(Cu2+/Cu)=0.3419V

　　3、標準電極電勢表

　　利用原電池裝置可以測得一系列電極的電極電位，還可以利用熱力學數據計算某些不能直接測量的電極的電極電位，將這些數據排列成表得到“標準電極電勢表”。

　　(1)表的結構：分成3個部分

　　電對、電極反應平衡式、標準電極電勢值

　　(2)表的特點：代數值從上到下依次增大;

　　電對左邊的物質(高價態，用作氧化劑)、右邊的為低態;

　　電勢代數值越小，還原態物質的還原能力越強。

　　(3)注意：jθ只是強度性質，與反應式中物質的計量數無關

　　點對無論用作氧化劑還是還原劑電勢的值不變

　　表分為“酸表”和“堿表”